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动力锂电池内阻影响因素

发表时间: 2021-06-22 20:57:26

作者: 江苏亿锂新能源科技有限公司

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     随着锂电池的使用,电池性能不断衰减,主要表现为容量衰减、内阻增大、功率下降等。电池内阻的变化受温度、放电深度等各种使用条件的影响。 因此,本文主要从电池结构设计、原材料性能、制造工艺和使用条件等方面阐述影响电池内阻的因素。

结构设计影响

   在电池结构设计中,除了电池结构本身的铆焊和焊接外,电池极耳的数量、尺寸和位置直接影响电池的内阻。 在一定程度上,增加极耳的数量可以有效降低电池的内阻。 标签的位置也会影响电池的内阻。极片位置在正负极片头部的绕线式电池内阻最大。与绕线电池相比,叠片电池相当于几十个小电池。 

并联,内阻更小。

原材料性能影响

1 正负极活性材料

     锂电池中的正极材料是储锂的,更决定了锂电池的性能。正极材料主要通过包覆和掺杂来提高粒子间的电子导电性。 例如,掺杂Ni增强了PO键的强度,稳定了LiFePO4/C的结构,优化了电池体积,可以有效降低正极材料的电荷转移电阻。通过电化学热耦合模型的模拟分析可知,在高倍率放电条件下,活化极化显着增加,尤其是负极的活化极化,是极化严重的主要原因. 减小负极的粒径可以有效降低负极的活性极化。当负极固相粒径减少一半时,活性极化可减少45。

因此,在电池设计方面,对正负极材料本身的改进研究也是必不可少的。

2 导电剂

石墨和炭黑因其良好的性能而被广泛应用于锂电池领域。 与石墨基导电剂相比,使用炭黑基导电剂的正极具有更好的电池倍率性能,因为石墨基导电剂的颗粒形态为片状,导致孔隙弯曲度在大率,且Li液相扩散容易发生

工艺限制放电容量的现象。 添加碳纳米管的电池内阻较低,因为与石墨/炭黑与活性物质的点接触相比,纤维状碳纳米管与活性物质呈线接触,可以降低界面阻抗电池。

3 集流体

降低集流体与活性物质间的界面电阻,提高两者之间的粘结强度是提升锂电池性能的重要手段。在铝箔表面涂覆导电碳涂层和对铝箔进行电晕处理可有效降低电池的界面阻抗。相较普通铝箔,使用涂碳铝箔可以使电池的内阻降低65%左右,且可降低电池在使用过程中内阻的增幅。

经电晕处理的铝箔交流内阻可降低20%左右,在常使用的20%~90%SOC区间内,直流内阻整体偏小且随放电深度的增加,其增幅逐渐较小。

4 隔膜

电池内部的离子传导需依赖电解液中Li离子通过隔膜多孔的扩散,隔膜的吸液润湿能力是形成良好离子流动通道的关键,当隔膜具有更高的吸液率和多孔结构时,能提升导电性减小电池阻抗,提高电池的倍率性能。相较普通基膜,陶瓷隔膜和涂胶隔膜不但能大幅提高隔膜的高温耐收缩性,而且可增强隔膜的吸液润湿能力,在PP隔膜上增加SiO2陶瓷涂层,可使隔膜的吸液量增加17%。在PP/PE复合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP,隔膜吸液率由70%增加到82%,电芯内阻下降20%以上。

制程因素影响

1 合浆

合浆时浆料分散的均匀性影响着导电剂是否能够均匀的分散在活性物质中与其紧密接触,与电池内阻相关。通过增加高速分散,可提高浆料分散的均匀性,电池内阻越小。通过添加表面活性剂可改善提高电极中导电剂的分布均匀性,可减小电化学极化提高放电中值电压。

2 涂布

面积密度是电池设计的关键参数之一。在电池容量不变的情况下,增加极片的面密度必然会减少集流体和隔膜的总长度,电池的欧姆电阻也会相应降低。因此,在一定范围内,电池的内阻随着面密度的增加而降低。 

溶剂分子在涂布和干燥过程中的迁移和分离与烘箱温度密切相关,直接影响极片中粘结剂和导电剂的分布,进而影响极片内部导电网格的形成。极片。因此,涂层和干燥过程温度也是优化电池性能的重要过程。

3 辊压

在一定程度内,电池内阻随着压实密度的增大而减小,因为压实密度增大,原材料粒子间的距离减小,粒子间的接触越多,导电桥梁和通道越多,电池阻抗降低。而控制压实密度主要是通过辊压厚度来实现的。不同辊压厚度对电池内阻具有较大程度的影响,辊压厚度较大时,由于活性物质未能辊压紧密致使活性物质与集流体之间的接触电阻增大,电池内阻增大。且电池循环后辊压厚度较大的电池正极表面产生裂纹,会进一步增大极片表面活性物质与集流体之间的接触电阻。

4 极片周转时间

正极不同的搁置时间对电池的内阻影响较大。当搁置时间短时,由于磷酸铁锂和磷酸铁锂表面的碳包覆层的作用,电池内阻会缓慢增加; 存放时间超过23h时,由于磷酸铁锂与水的反应和粘合剂的结合作用共同作用,电池内阻明显增加。 因此,在实际生产中需要严格控制极片的周转时间。

5 注液

电解液的离子电导率决定了电池的内阻和倍率特性。电解液的电导率与溶剂的粘度成反比,还受锂盐浓度和阴离子大小的影响。 除了对电导率的优化研究,注入量和注入后的浸润时间也直接影响电池的内阻。注入量小或浸润时间不足,都会造成电池内阻过大,从而影响电池容量发挥。

使用条件影响:

1 温度

温度对内阻大小的影响是显而易见的,温度越低,电池内部的离子传输就越慢,电池的内阻就越大。电池阻抗可以分为体相阻抗、SEI 膜阻抗和电荷转移阻抗,体相阻抗和 SEI 膜阻抗主要受电解液离子电导率影响,在低温下的变化趋势与电解液电导率变化趋势一致。相较体相阻抗和SEI膜阻在低温下的增幅,电荷反应阻抗随温度降低增加更加显著,在-20℃以下,电荷反应阻抗占电池总内阻的比例几乎达到 100 %。

2 SOC

当电池处于不同的SOC时,其内阻大小也不相同,尤其是直流内阻直接影响着电池的功率性能,进而反映电池在实际状态下的电池性能:锂电池直流内阻随电池放电深度DOD的增加而增加,在10%~80%的放电区间时内阻大小基本不变,一般在较深的放电深度时内阻增加显著。

3 存储

随着锂离子电池存储时间的增加,电池不断老化,其内阻不断增大。不同类型的锂电池内阻变化程度不同。在经历9-10月长时间的存储后,LFP电池的内阻增加率比NCA和NCM电池的内阻增加率高。内阻的增加率与存储时间、存储温度和存储SOC相关,Stroe 等通过对 LFP/C 电池24~36个月的存储研究量化了它们之间的关系(如下):

图片

其中,温度单位为 K,SOC单位为百分比,时间单位为月。

4 循环

无论是储存还是循环,温度对电池内阻的影响都是一样的。循环温度越高,内阻增加率越大。 不同的循环间隔对电池的内阻有不同的影响。电池内阻随着充放电深度的增加而增加,内阻的增加与充放电深度的增加成正比。

In除了循环中充放电深度的影响外,充电截止电压也有影响:充电电压上限过低或过高都会增加电极的界面阻抗。郑等人。认为LFP/C电池循环充电电压的最佳上限为3.9~4.3V,实验发现上限电压过低不能很好地形成钝化膜,且上限电压会导致电解液在 LiFePO4 电极表面氧化分解,形成低电导率的产物。

5 其它

车载锂电池在实际应用中难免会遇到路况不佳的情况,但研究发现,锂电池的振动环境在应用过程中对锂电池的内阻几乎没有影响。内阻是衡量锂离子动力性能和评价电池寿命的重要参数。内阻越大,电池的倍率性能越差,在储存和回收过程中增加得越快。 内阻与电池结构、电池材料特性和制造工艺有关,会随着环境温度和荷电状态的变化而变化。 

因此,开发低内阻电池是提高电池动力性能的关键,同时掌握电池内阻变化规律对于电池寿命预测具有非常重要的现实意义。


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